5-17. The intrinsic mechanism of the defect states in the metal oxides

Li-Min Liu

School of Physics, Beihang University, Beijing 100083, China

Abstract: Titanium dioxide (TiO₂), as a typical visible-light photocatalyst, attracts great attentions from both the theory and experiment. The defect TiO₂ is the vital topic of the semiconductor materials both because of the fundamental important of excess electrons and the widely applications. I will discuss our recent works on the understanding of excess electrons in the reduced TiO₂ by the virtue of the first-principles calculations combined with experiments. I will discuss the effect of the excess electrons on the properties of TiO2, such as the photoadsorption, the different behaviors in the rutile and anatase TiO₂, and the contribution of Ov, and the evolution of H2 in water.

Keywords: Metal oxides, defect states, electronic structure

氧化物中的缺陷态本质及其对光催化活性的探究

刘利民*

北京航空航天大学物理学院

摘要：作为光催化、太阳能转化等诸多研究领域的模型催化剂，二氧化钛容易被还原，生成Ti³⁺并伴随Ti 3d性质带隙态的出现。相比于对带隙态的透彻研究，对激发态的了解非常有限。长期以来这一领域对于缺陷态的电子的起源问题一直存在非常大的争论。另外一方面为了提高其光电催化效率，许多研究都集中在如何减小TiO₂的带隙，然而TiO₂变色机理却有许多不同的解释，因此现有计算方法很难直接通过大规模高通量计算设计高效的光催化剂材料。因此发展新的方法和理论来弄清这些材料的内在“基因”是设计高效光催化材料的关键。

本工作从以下两个方法来理解氧化物中的缺陷电子特征。（1）研究了多余电子在光电催化材料中的电子结构和特征，发现了几种典型的缺陷都会表现出同样的电子结构特征，澄清了TiO₂材料作为光电催化材料中多余电子的起源问题，为理解和设计新型光电催化材料提供了重要的理论支撑。在澄清Ti3+起源基础上，我们发现由于John-Teller效应二氧化钛中Ti³⁺离子3d轨道t2g分裂成费米能级以下1 eV的带隙态和费米能级之上2.5 eV的激发态两个独立的能级。进一步的跃迁矩阵元计算表明TiO₂中d→d跃迁与光吸收密切相关，如还原性TiO₂呈蓝色以及Ti³⁺自掺杂实现可见光催化。因此缺陷导致的d→d跃迁是影响氧化物变色的关键，该成果一方面澄清了TiO₂(110)激发态电子的物理本质，另一方面解释了Ti³⁺自掺杂对TiO₂吸收光谱的扩展进而实现可见光催化的原因。（2）研究了二氧化钛材料的电子结构与材料活性间的关系。针对如何调制导带和价带问题，我们提出非八面体掺杂方法，通过理论首先设计出了可以有效调节TiO₂带隙的材料，随后所预测的通过非金属碳提到钛原子的新材料得到了实验的验证。利用所发展的跃迁矩阵元方法系统研究了缺陷的变色问题，研究发现随着缺陷浓度的增加，能隙态和共振激发态逐渐展宽，以至于增强的电子激发能级逐渐从紫外光扩展到可见光区域，从而使得TiO₂的颜色由白渐变到黑。这一理论不仅清晰的解释了TiO₂颜色变化的机理，同时为调制金属氧化物的电子结构等性能提供了理论基础。

关键词：金属氧化物；缺陷电子态；晶体场；跃迁矩阵元