3-17. Rapid solidification mediated improvement in high temperature oxidation resistance of Nb-Si based alloys

快速凝固 Nb-Si 基合金高温抗氧化行为研究 

郭跃岭 1,2*，贾丽娜 2，苏海军 1，张军 1，刘林 1，张虎 2*

1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室 西安 710072; 2.北京航空航天大学 材料科学与工程学院 北京 100191

摘要:Nb-Si 基合金是一种极具竞争力的新型超高温结构材料，其承温能力能够达到 1200°C-1400°C，有望应用于推重比 15-20 及更高性能航空发动机高压涡轮导向叶片和工作叶片 等热端部件。然而常规真空电弧熔炼、真空感应熔炼和定向凝固成形 Nb-Si 基合金的组织形貌 复杂，相尺寸粗大且均匀性较差，导致高温抗氧化性能难以满足应用要求。针对此问题，本文 提出采用激光/电子束快速凝固技术制备亚微米/纳米晶 Nb-Si 基合金，促进 Si 等活性合金元素 的外氧化反应，改善氧化膜致密性和粘附性，从而提高 Nb-Si 基合金的高温抗氧化性能。

        Nb-Si 基合金为典型的金属-非金属(非小平面-小平面)共晶合金体系，在激光/电子束快速 凝固条件下凝固行为及组织选择机制必将不同于常规铸造近平衡态凝固过程，因而如何实现 Nb-Si 基合金快速凝固制备并通过组织调控改善其高温抗氧化性能，是一个值得探索的工程和科 学问题。本论文分别采用真空感应熔炼技术(VIM)、电子束表面重熔技术(EBSM，Arcam A2XX) 和激光选区熔化(SLM，DYLM-200)技术制备了 Nb-Si 基合金，利用 X 射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和三维原子探针(APT)等多尺度材料表征 手段，研究了 Nb-Si 基合金的快速凝固组织特征和高温氧化机理。

      研究发现，VIM 成形 Nb-Si 基合金由 Nb 固溶体相(Nbss)和 αNb5Si3 相组成，其相尺寸分 别为 107.9 μm 和 71.1 μm。与 Nbss 相相比，αNb5Si3 相具有更高熔化熵，因而形成棱角分明的 小平面生长形貌。EBSM 成形 Nb-Si 基合金由 Nbss 相和 βNb5Si3 相组成，晶粒取向均随机，没 有形成明显织构，初生相 βNb5Si3 在 EBSM 快速凝固合金中的形貌为树枝状，表现出非小平面 凝固特征。因此，EBSM 能显著细化 Nb-Si 基合金组织，且组织形貌与 VIM 成形合金表现出明 显不同。

      图 1 为 VIM 和 EBSM 成形合金在 1250 °C 氧化 36 h 的氧化增重曲线。由于氧化实验所用的 是块状样品，其六个面均与空气接触发生氧化，而 EBSM 成形合金样品只有一个表面进行 EBSM 处理，其他五个面均为 VIM 成形合金表面，因而本文通过校正 EBSM 成形合金样品的氧化动力 学曲线，以精确得到 EBSM 表面重熔层的氧化增重。结果表明，VIM 成形合金的氧化增重为 79.7 mg/cm2，未校正的 EBSM 成形合金整体的氧化增重为 66.5 mg/cm2，校正后 EBSM 表面重熔层 的氧化增重仅为 6.8 mg/cm2。VIM 成形合金和 EBSM 表面重熔层均遵循抛物线型氧化动力学机 制，其氧化动力学常数分别为 1.3 和 219.0 mg2cm-4h-1。该结果表明，EBSM 表面重熔层能够显 著降低合金的氧化速率，实现 Nb-Si 基合金的高效热防护。

图 1 VIM 和 EBSM 成形合金在 1250 °C 氧化 36 h 的氧化增重曲线

      在 EBSM 成形 Nb-Si 基合金研究基础上，本文采用激光选区熔化 3D 打印技术制备了 Nb-Si 基合金。在 1250 °C氧化 50 h 后，SLM 成形 Nb-Si 基合金的氧化增重为 96.48 mg/cm2，氧化速 率显著低于真空感应熔炼合金的氧化增重(198.91 mg/cm2)，并且 SLM 合金表面氧化膜较为致 密和完整，形成了均匀连续的外层富 Cr、富 Ti 氧化物层和内层富 Si 氧化物层，能够大幅降低SLM 合金的高温氧化速率。

关键词:铌基高温合金;快速凝固;高温氧化;氧化膜