5-22、陶瓷基复合材料BN界面相Si掺杂改性的高通量优化设计

王杰民^*，张洁，王京阳

中国科学院金属研究所

摘要：SiC基纤维增强复合材料（SiC_f/SiC）具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，在航空、航天热结构部件和核反应堆等极端服役环境中有巨大的应用潜力。保证SiC_f/SiC复合材料综合性能的关键之一是合理优化与调控SiC纤维增强相与基体间界面相的结构与组分。六方BN因其层状弱结合结构，可以充分发挥 “力学熔断”机制，增强复合材料的韧性，是目前SiC_f/SiC复合材料中最典型的界面相之一。BN界面相在高温下氧化生成B₂O₃有自愈合裂纹的作用，可以阻止氧化进一步发生。然而当温度超过1100 °C时，B₂O₃的保护性会大大降低。因此，提高BN界面相的高温抗氧化是影响复合材料高温长时应用的瓶颈难题。相关的实验结果显示，添加Si元素可以有效改善高温抗氧化性，但同时对BN的层状晶体结构有较大影响。目前可见的实验报道结果零散，难以给出Si对BN结构和性能影响的指导性的规律。本工作拟采用理论和实验相结合的方法对BN-Si体系的结构和性能做高通量的优化设计，以获得Si掺杂对BN结构、抗氧化性能和力学性能的影响机理，指导实验上合理选择成分窗口，获得性能优异的BN界面相。

利用第一原理分子动力学的理论方法，通过模拟融化-淬火过程，对BN-Si体系的原子结构和力学性能做了初步探索。发现少量Si的掺杂（6.6%wt）会造成BN层状结构的轻微畸变，但力学性能的计算结果表明层间弱结合得以保留。大量的Si掺杂（22%wt，36%wt）会形成Si-N和B-N强共价键组成的B-N-Si非晶结构，层状弱结合不复存在。Pilling-Bedworth系数是材料氧化前后的体积比，大于1表示氧化后体积增大，小于1则表示体积减小。因此该系数可以作为氧化后是否能自愈合裂纹的判据指标。计算发现BN掺杂少量Si后Pilling-Bedworth系数小于1，氧化后体积会收缩，会影响自愈合裂纹的效果，对抗氧化性不利。对原子结构的分析表明这是由于Si的掺杂造成层间距扩大、体系密度下降所致。大量Si掺杂的B-N-Si非晶结构Pilling-Bedworth系数大于1，说明氧化后可以自愈合裂纹，作为界面相会有较好的抗氧化性。随后我们采用组合磁控溅射的方法高通量制备BN-Si成分梯度薄膜，单次实验制备出含Si量在8~27%wt之间的11种不同成分BN-Si薄膜材料。随着Si成分的增加，复合膜的模量随之升高。1200 °C空气中的氧化结果显示，Si的含量变化对体系的氧化行为有较明显的影响。

综合来说，通过理论研究Si原子掺杂对BN结构和性能的影响，我们发现掺杂对BN作为界面相的力学性能和抗氧化性能的影响存在矛盾竞争关系，即为了保持弱结合的力学行为，需要低的Si掺杂量，而为了使得界面相氧化后能够发挥自愈合作用提高抗氧化性需要高的Si掺杂量。高通量的实验制备和性能表征工作也初步证明了Si含量的提高对BN-Si体系力学性能和抗氧化性的显著影响。未来需要继续开展BN-Si体系原子结构、力学性能的理论探索，研究决定BN-Si体系弱结合结构及维持良好抗氧化性的基因结构；继续优化高通量实验制备及表征工作，获得更大的成分范围和更高的成分通量，利用高通量表征技术，探索同时具有优异力学性能和抗氧化性的成分窗口，结合特定关键成分点的理论模拟，最终总结出BN界面相力学和抗氧化协同优化的原则，指导实验上制备出高质量的BN界面相。

关键词：陶瓷基复合材料，界面相，第一性原理分子动力学，高通量制备

通讯作者：王杰民，电话: 024-23971449，Email: jieminwang@imr.ac.cn

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.522