5-19、新型液晶功能材料

杨槐^*

北京大学工学院材料科学与工程系，北京，1000871

摘要：

1、引言

伴随着21世纪信息科学时代的来临，LC在基础科学和工业应用领域同时得了巨大进步，目前LC显示已成为主流的平板显示技术，全球LC显示产业已近千亿美元/年。LC材料是LCD最关键材料之一，虽然每台液晶彩电平均只使用3～5克LC材料、导致LC材料产业规模非常有限，但LC材料在很大程度上决定着LCD的性能。LC和LCD也广泛应用于军事装备，所以LC也是军民两用材料，对国家安全也有着十分重要的意义。LCD使用数量众多、耗能巨大、加工工艺复杂，因此研究下一代具有高效节能作用的LC显示材料和加工工艺简单的柔性LC显示材料，是LC领域最具挑战性课题之一；同时，研究具有自主知识产权的现有LCD用高性能LC显示材料、实现其产业化、打破国外技术的高度垄断，也是我国LC显示行业迫切需要解决的课题之一。

2、宽温域BPLC显示材料

BPLC显示技术是公认的下一代液晶显示技术，具有：（1）微秒级的电场响应速度；（2）不需要彩色滤光片；（3）基板内表面不需要取向处理；（4）不需要视角补偿膜；（5）基板间隙不需严格控制。因此，与目前最先进的薄膜晶体管液晶显示器（TFTLCD）相比，蓝相液晶显示器（BPLCD）的背光源能耗可降低约1/3，生产能耗可降低约40%，原材料成本可降低约19%以上。另外，两种LCD具有相似的生产技术与工艺、生产设备可以共用。不言而喻，未来BPLCD的普及将节约巨大的生产能耗和原材料，而开发BPLCD的核心是BPLC显示材料。Merck公司董事长兼社长Karl Roeser曾预言，未来BPLC显示将和OLED共存。然而在微观上，BPLC分子在空间上呈双扭曲柱状排列，势必在三维长程空间上形成缺陷，因此，BPLC通常出现在0.5~3℃的温度范围内，无法用于显示器件。

本论文作者之一在日本从事博士后研究期间与合作者合作，通过在BPLC中引入聚合物网络，将蓝相温域拓宽到60℃以上，提出了聚合物稳定蓝相液晶（PSBPLC）材料与相应的显示机理。按照该机理，三星公司成功开发出模型机，引发了世界范围内BPLC显示的研究浪潮。但是，PSBPLC材料中液晶分子受聚合物网络的束缚作用较大，驱动电压较高。因此，研究宽温域的小分子BPLC材料体系才有望实现更高质量的BPLC显示技术。

本研究团队系统地研究了LC分子结构对BPLC温域的影响规律，创新性地通过非LC性化合物的分子间氢键的相互作用、弯曲结构（双轴）分子和纳米粒子的稳定作用，制备了宽温域BPLC材料，揭示了相关机理，分别被国际上命名为氢键稳定、弯曲分子稳定和纳米粒子稳定BPLC材料。最近通过具有特定分子结构的小分子液晶和二聚体液晶自组装，制备了温域为‒190~92℃的自稳定BPLC材料，是世界上首个完全覆盖室温范围的BPLC材料；同时，发现纳米粒子可以有效地降低BPLC的驱动电压和电-光迟滞作用。

以上是目前世界上公认的可用于显示宽温域BPLC材料体系，全部由本团队成员提出或参与提出的。

3、LC/高分子复合材料

现有LCD需要进行基板内表面取向处理（包括PI涂布、预固化、固化、摩擦取向处理）、偏振片、液晶灌入、导光板、棱镜片、扩散片和彩膜等，材料成本高、加工工艺复杂。因此，人们一直在探索具有价廉、质轻、柔性且易于大面积加工的液晶显示材料，以便达到一层液晶薄膜材料就可以实现显示的目的。为此，兼具LC分子的外场响应特性与高分子材料的良好的大面积柔性加工特性的LC/高分子复合材料应运而生。目前主要有高分子分散液晶（PDLC）和高分子稳定液晶（PSLC）两种复合材料体系。

3.1 PDLC体系

PDLC膜，又称电控调光膜，具有LC微滴分散在其高分子基体中的微结构，通过不施加和施加电场，可以在光散射和透明之间进行切换。由于PDLC膜具有不需要偏振片、导光板、棱镜片、扩散片、内表面的取向处理、可通过添加染料实现彩色显示、可实现卷对卷大面积柔性加工等优点，人们一度期望用其制备柔性LCD。但由于高分子基体表面对LC分子束缚较大，其驱动电压较高，现阶段只是被广泛地应用于建筑和汽车门窗、室内隔断、投影屏和触摸屏等。

PDLC膜可使用紫外光或热固化技术来制备。前者固化时间仅需约2分钟、固化温度为室温，成品率大于90%；而后者需约6-10小时，固化温度约为80℃，成品率约为60%；前者固化过程的能耗仅为后者的万分之1.2左右。本研究团队系统地研究了二者材料的分子结构和固化条件等与其微结构及电-光性能之间的关系,率先开发出可用紫外光固化法规模化生产的PDLC材料，技术已转让给多家企业，使PDLC膜的生产和应用开始普及。

3.2 PSLC体系

在PSLC体系中，利用取向的高分子网络对液晶分子的取向实施稳定作用，该材料体系分为全聚合体系和非全聚合体系。前者的大部分或全部液晶分子是可聚合的，该体系可以实现大面积柔性薄膜化加工。例如，本团队制备出超宽波段入射光选择反射薄膜，根据需要可以反射400~800 nm、800~3000 nm或800~14000 nm波段的入射光，其它波长的入射光则可以透过，可分别可用于LCD光增亮膜、建筑节能薄膜或红外光屏蔽膜等。后者的大部分液晶分子是不可聚合的，高分子网络的含量一般较低，通常在3~5 wt%左右，否则液晶分子在高分子网络的作用下难以驱动。该体系可兼具驱动电压低和响应速度快等特点。但由于该体系的高分子网络含量较少，两基板间的撕裂强度较低，只能用于制备玻璃基板的器件，难以进行大面积柔性加工。

3.3 高分子稳定和分散液晶共存（PD&SLC）体系

本团队从材料的分子设计出发，开发出在特定LC材料中聚合速度不同的非液晶性光聚合单体（NLCM）和液晶性聚合单体（LCM）。在光引发聚合过程中，NLCM首先形成类似PDLC的高分子基体微结构，然后在对薄膜施加电场的条件下，LCM随后发生交联反应，在液晶微滴中形成类似PSLC的高分子取向网络，构建了PD&SLC体系。该体系兼具PDLC体系的可大面积柔性加工特性和PSLC体系的优异电-光特性，为发展下一代柔性液晶显示器奠定了坚实的基础。基于该体系的智能防窥膜已通过京东方科技集团和美国惠普公司的技术验证/并开始供货。

4、现有LCD用高性能LC显示材料

LCD种类较多，不同类型使用的LC材料的物性不同，从而要求LC材料具有不同的分子结构、形状（棒状、盘状和香蕉状）、立构规整性、配方组成以及纯化技术等。本团队以分子设计为基础，构筑与调控液晶材料的分子结构、相态、相分离、相界面、取向与排列等多层次结构，建立“分子结构－微观结构－配方－相态－电-光性能”的内在关联，结合企业对LC材料的多种需求，制备了具有不同电-光性能的LC显示材料。同时，研究了温度梯度、物料传质传热等对材料产率、纯度和放大效应的影响规律，优化工艺参数；强化生产过程中的溶剂回收利用、废液处理及循环利用等节能减排的绿色生产技术；实现高性能LC材料在大型反应生产装置上的工业规模化生产。

先后开发出可用于PDLC、PSLC、PD&SLC体系、防伪油墨、情报传递、可逆示温和非可逆示温片，智能防窥膜、商品价签、液晶透镜、相位差补偿片、激光大口径液晶波片、反射型彩色LCD、扭曲向列相液晶显示器（STN-LCD）、超扭曲液晶显示器（STN-LCD）、TFT-LCD的具有大弯曲常数（K33）/展曲常数（K11）值LC、具有低临界频率的双频LC、低粘度LC、低驱动电压LC，超高双折射率（Dn）值LC等材料。这些技术已转让多加企业，打破了国外公司的技术垄断,创造了可观的利润。

5、结论

（1）制备出一系列宽温域BPLC材料，为发展实用型BPLC材料提供了借鉴作用；

（2）构筑了兼具PDLC体系的可大面积柔性加工特性和PSLC体系的优异电-光特性的PD&SLC体系，为发展下一代柔性液晶显示器奠定坚实的基础；

（3）开发了一系列具有自主知识产权的现有LCD用高性能LC显示材料、实现了其产业化、打破了国外技术垄断。

关键词：液晶；蓝相液晶；胆甾相液晶；液晶/高分子复合材料；柔性

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.519