3-23、不锈钢及其氧化膜在高温水中界面反应动力学的原子尺度模拟

王海涛^*，韩恩厚

中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室，沈阳 110016

摘要：奥氏体不锈钢由于优越的机械性能和耐腐蚀性，在核电站一回路高温水中广泛用作结构部件，例如主管道材料。然而奥氏体不锈钢在高温水中耐蚀性要远低于常温水溶液，各种腐蚀现象，如均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等仍然能够观察到，破坏了核电结构的完整性。奥氏体不锈钢在核电水化学环境中的腐蚀损伤实质上是高温水中的电化学过程，而基体/溶液界面反应热力学和动力学的详细信息对于理解和预测表面电化学行为极为重要。在此工作中，我们通过基于密度泛函理论的从头计算分子动力学模拟(Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) 在电子/原子尺度上研究了奥氏体不锈钢Fe-Cr-Ni(111)、外层氧化膜Fe₃O₄(111)和内层氧化膜FeCr₂O₄(001)在320℃核电高温水中的界面反应行为，并考虑了溶解氧和溶解氢的影响。研究表明在不锈钢浸水后，H₂O分子优先吸附在Cr原子上，并且H₂O分子能够自发解离，解离的OH和Cr、Fe原子成键形成(Cr,Fe)-OH氢氧化物，O原子的2p轨道和Cr、Fe原子的3d轨道杂化成键，解离的H吸附在Fe原子带有一定的负电荷，在Ni原子上没有观察到吸附或成键。浸水前不锈钢表面层带负电，然而浸水后表面层整体带正电，失去的价电子除了少部分传递给不锈钢的内层原子外，大部分传递给水溶液，不锈钢/溶液界面发生了电荷传递。添加到高温水中的溶解氧分子和溶解氢分子都能发生解离，然而它们的解离特性有着显著的差别，溶解氧分子的解离主要是由于在高温水中自身热运动所引起的，而溶解氢分子的解离则归因于溶解氢分子和金属表面的直接交互作用。H₂O分子在外层氧化膜Fe₃O₄表面更容易发生解离，氧化膜中Fe原子在羟基和H₂O分子的联合作用下倾向于进入到溶液中，而内层氧化膜FeCr₂O₄在高温水中比外层氧化膜Fe₃O₄有着更好的化学稳定性。

关键词：不锈钢，氧化膜，高温水，界面反应，从头计算

通讯作者：王海涛，电话: 024-23915897，Email: htwang@imr.ac.cn

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.323