3-13、基于数据利用机器学习推导循环伏安曲线峰值电流方程

孙升^*， 张统一

上海大学 材料基因组工程研究院， 上海 200444

摘要：循环伏安法是电化学领域研究电极和电解液界面氧化还原反应动力学过程的常用方法。该方法对系统施加周期性线性变化的扫描电势，并记录相应的输出电流。循环伏安曲线就是循环伏安法记录的电流-电势曲线。不同系统和不同实验条件下循环伏安曲线的峰值电流( )是反映氧化还原动力学的一个特征参数。然而，峰值电流( )和反应参数及控制参数的函数关系尚不能通过理论直接推导得到，导致对实验结果的峰值电流( )的解释比较困难。在最简单的单电子反应理论模型中，对完全可逆和完全不可逆的反应，可以通过对循环伏安法测试的理论模型进行数值求解，得到通用的峰值电流( )的数学表达式。对准可逆反应，尚无通用的峰值电流( )的数学表达式。对更复杂的反应，同样缺少峰值电流( )的数学表达式。当前快速发展的机器学习算法，对发现可用的峰值电流( )的数学表达式提供了可能的快速解决方案。

在本工作中，我们首先推导了简单的单电子反应理论模型的循环伏安曲线方程，并对方程进行数值模拟，得到了不同反应参数和控制参数组合下电化学反应的循环伏安曲线的峰值电流( )。将这些数据用符号回归（语法演化）的方法进行训练，分别得到了峰值电流( )和扩散系数、电压扫描速率、反应常数和氧化物的初始浓度的函数关系。然后我们把符号回归得到的函数关系表达成更一般的数学表达式，并对表达式使用LASSO方法进行稀疏回归。LASSO回归准确的推导出了完全可逆和完全不可逆的反应的表达式，并给出了准可逆反应峰值电流( )的精确数学表达式。我们最后尝试在符号回归中包含更多的专家知识，回归给出的表达式是对完全可逆和完全不可逆的反应峰值电流( )的数学表达式的微扰调节，在完全可逆和完全不可逆的极限情况下，表达式可以回复到已知的表达式。

结果表明，机器学习中的符合回归和稀疏回归方法可以作为一种通用的方法，利用机器自动推导各种复杂反应条件下峰值电流( )与系统参数的关系，例如应力、不均匀度等。

关键词：符号回归；电化学；循环伏安法；峰值电流；数学表达式   

通讯作者：孙升，电话：13162183696, Email: mgissh@t.shu.edu.cn

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.313