1-27、第一性原理计算探索锂电池正极材料容量极限与硅酸钴锂改性设计

陈珍莲, 田子奇，黎军^*
中国科学院宁波材料技术与工程研究所

摘要：

1、引言

正极材料是决定锂离子电池的应用性能和成本的首要材料。目前商品化锂电池的主流正极材料仍然以上世纪八十年代所发现的钴酸锂为首。但其在能量密度，特别是安全性方面的缺陷制约了在新兴电动汽车、 智能电网中的产业应用。近年来，基于氧离子氧化还原机制提出了一系列新型高容量氧化物正极材料。 在这些新型材料的研发过程中，第一性原理计算与实验制备和表征技术的融合不仅为理解微观电化学机制提供了坚实的基础，同时也为新材料的改性提供了理性设计空间。本文将介绍中科院宁波材料所黎军课题组采用“材料基因工程” 理念， 通过自主发展的高通量 Madelung 矩阵计算，结合第一性原理计算探索正极材料比容量极限的结构因素； 结合多通道材料合成，理性设计新型高容量高安全性硅酸钴锂正极材料的改性进展。     

2、主要研究内容与研究方法

高通量 Madelung 矩阵计算为黎军课题组基于化学基团（如金属氧多面体XOn）点电荷模型所发展的晶体静电能直接求和方法。该方法可定量计算化学基团连接的各种组合方式中基团间的静电相互作用，进一步结合模拟 XRD 和 ND 等特征谱等可构建出比较完备的可与实验表征比对的高通量结构数据库。我们采用该方法，以反萤石结构 Li6CoO4为原型，对不同点阵结构，特别是脱嵌态结构中金属氧四面体连接方式进行Madelung 静电能层次的定量分析，探索不同晶相间的对称性关联和演变规律， 建立电子导电性、离子迁移通道等对四面体连接方式的定性依赖关系。在此基础上，对筛选的特征点阵结构开展第一性原理计算，结合离位表征探索脱嵌机制和氧化物锂容量极限。更进一步地，按照这套思路，结合硅氧共价键所具有的高安全性特点，以硅氧四面体为基元开展了高安全性高容量硅酸钴锂正极材料的改性设计。

3、研究结果与讨论

通过对高锂材料如 Li₆CoO₄ 的研究，我们发现 O-O 键合随脱嵌深度增强，与 Li₂RuO₃ 的类似。这意味着在 2.5个锂离子的脱嵌过程中可能发生阴阳离子共同氧化，其中钴离子可以从+2 价氧化到+4 价。 我们揭示了氧离子氧化还原的活化及可逆性与脱嵌态相化学基团结构的关系，提出了基于氧金属多面体基元的兼顾导电性与高容量要求的平衡设计。对这一设计思路在硅酸钴锂改性中进行了实验验证。硅酸钴锂自 2007 被报道以来，由于极差的电化学性能，其首次可逆比容量在过去十年中鲜有接近100mAh/g 的报道，公认为是没有前途的正极材料。黎军课题组基于近几年的计算研究，结合多通道材料合成和测试，在2017-2018年已取得连续进展（参见附图）。 将首次放电比容量提高到 212mAh/g，并制备出循环 25 次未见容量衰减的样品。这是过去研究中从未见到过的电化学特性。尽管这些进展与其他高容量正极材料的高质量循环稳定性还有一定差距，但我们的材料在 4.8V 范围内都没有发生产气现象，这是其他新型高容量正极材料所不具备的高安全性特征。

4、结论及展望

在本研究中，高通量 Madelung 矩阵计算在识别材料的结构相中发挥了关键的指导作用，同时为精确的第一性原理计算筛选出目标结构，加速了物性计算和机理研究的进程。我们预计基于化学基团的思路与数据挖掘技术融合，将进一步降低人工主观偏差，实现基于机器学习的理性设计。

近十年文献中硅酸钴锂首放容量与黎军课题组近两年来工作的对比

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.127