1-18、单层MS₂电催化析氢活性和电子结构与尺寸的奇异关系

安玉荣¹，范晓丽^1*, 罗智分¹，刘焕明^{2, 3}

1.西北工业大学材料学院，2.北京计算科学研究中心，3.电子科学技术大学

摘要：氢气具有热值高、无污染等优点，被认为是最理想的清洁能源。氢气的大批量制备是氢能商业化应用的关键，而电化学分解水制备氢气是唯一可持续且绿色的制氢途径。目前为止，Pt-金属是催化性能最优的电催化析氢催化剂，然而此类材料资源稀缺且成本昂贵，无法应用于大规模的氢气制备。以二硫化钼和二硫化钨为代表的过渡金属二硫化物物理、化学性质优异，其在催化、电子和光电器件等领域已展现了广泛的应用前景，有望大幅降低电催化析氢催化剂的成本。自2007年发现单层过渡金属二硫化物的电催化析氢活性以来，人们采用了各种结构和缺陷技术以提升此类材料的催化性能，液相剥离和化学气象沉积方法制备的单层二硫化钼均具有催化活性。既然此类材料的催化性能有望超越Pt-金属，寻找决定其活性的关键性质和结构，有望实现可控且有效的电催化析氢催化剂制备。

我们采用材料基因工程的理念和思想，通过理论计算与材料设计和筛选，以发现单层过渡金属二硫化物电催化析氢活性的基因，同时提出有效的结构调整技术以控制材料的性质。通过比较研究片层二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒等多种材料不同结构的稳定性、电学性质，以及各种结构不同位点的催化活性，我们发现了片层的活性结构和活性位点，以及其与结构和电学性质之间的关系。随后，我们又研究了各种单层纳米多边形的活性位点，及其活性位点密度与尺寸之间的关系（图1），确定了最为有效的催化剂形貌。特别对于纳米三角形，我们发现了边缘结构和电学性质均随着其尺寸呈现周期性变化，此现象仅限于二硫化钼和二硫化钨，而二硫化钒纳米三角形的结构和性质均保持一致，并没有随尺寸变化。同时，通过分析影响电学性质的结构因素，我们设计了可行的结构调控技术，此技术可以使得不同尺寸的纳米三角形的电学性质一致，见图1，此技术对于单层过渡金属二硫化物在电子和光电期间领域的应用至关重要。

图1. 三角形MS₂（a）催化析氢活性位点密度随三角形尺寸变化，（b）电子结构随尺寸的周期性变化

DOI:10.12110/secondfmge.20181014.118